Les revêtements PVD/DLC utilisés dans le luxe et dans la décoration

Plus récemment les revêtements DLC servis par des technologies PVD, arc cathodique ou PECVD ont faits leur apparition dans l’horlogerie. Mais c’est surtout l’industrie des moteurs de compétition qui a fait progresser ces revêtements. Aujourd’hui, dans un moteur de F1, il n’existe pratiquement plus une pièce qui ne soit pas traitée DLC.

Une récente étude commerciale effectuée au sein du groupe Surfaces Synergie fait apparaitre que parmi les horlogers utilisant les revêtements sous vide: 75% utilisent les revêtements PVD, 4% seulement utilisent exclusivement les revêtements DLC et enfin 16% utilisent les deux techniques combinées. Ces chiffres n’engagent bien entendu que leurs auteurs.

 

Les revêtements PVD

Le principe des revêtements obtenus par la technologie PVD est relativement bien connu depuis un certain nombre d’années. On le rappelle brièvement (fig. 1): Dans une enceinte mise sous vide, une plaque métallique appelée cible est constituée du métal que l’on désire déposer. On applique à cette cible un potentiel négatif de quelques centaines de volts. On introduit un gaz capable de constituer un plasma (Ar). Sous l’action du champ électrique de la cathode, l’Ar se transforme en ions Ar+ qui viennent se précipiter à grande vitesse sur la cible (quelques milliers de km/s).

Fig. 1. Schéma de principe de la technologie PVD.

Sous les impacts répétés, des atomes de la cible sont arrachés et viennent se déposer sur la pièce à revêtir mise à une distance calculée de la cible.

Les équipements PVD restent des ensembles complexes et onéreux qui sont desservis par du personnel très qualifié. La pièce maitresse de ces machines reste sans conteste, la cathode magnétron (fig. 2). C’est d’ailleurs l’invention de cette dernière dans les années septante, qui a permis le développement industriel des revêtements PVD, jusqu’alors, simple curiosité de laboratoire.

Fig. 2. Le principe du magnétron.

On s’est aperçu à cette époque, qu’en superposant au champ électrique appliqué à la cathode, un champ magnétique (constant ou variable) perpendiculaire, on arrivait à piéger les électrons proches de la cible (du fait de leur faible masse) et éviter qu’ils n’aillent se perdre de manière diffuse en impactant les parois de la machine. Du coup, cette concentration importante d’électrons au voisinage de la cible allait permettre d’augmenter très significativement les vitesses de déposition et faire basculer cette technique, vers l’industrie.

Les revêtements PVD actuellement exploités peuvent être réactifs ou non réactifs. Ces derniers représentent un intérêt plus limités car on se contente dans ce cas, de déposer sur un substrat le métal qui constitue la cible, sans que celui-ci ne prenne des propriétés particulières. Les dépôts réactifs peuvent toutefois être intéressants soit pour des métaux difficiles à déposer par voie galvanique (par exemple le titane) ou pour des alliages impossibles à déposer autrement (revêtement d’alliage inox).

Le PVD réactif est lui plus intéressant, car il permet d’obtenir à partir de métaux, des céramiques aux propriétés remarquables qui ne se synthétisent pas naturellement sur Terre, car les conditions de pression et de température ne le permettent pas. On peut ainsi à partir de l’azote (N₂) constituer des nitrures; à partir d’un hydrocarbure (CH₄ ou C₂H₂) synthétiser des carbures; ou encore des oxydes à partir d’oxygène (O₂).

On peut également combiner plusieurs gaz ou plusieurs métaux en même temps. Le résultat est particulièrement attractif car les céramiques en question allient avec leurs propriétés mécaniques remarquables, une esthétique parfaite qui se décline en bons nombres de coloris qu’il n’est pas possible d’obtenir par voie galvanique (fig. 3). On peut ainsi obtenir des revêtements qui partent d’un gris très blanc pour arriver au noir profond. On peut également aller du jaune au brun ou du bleu au violet. De nouvelles teintes sont à l’étude chez la plupart des spécialistes de la technique du vide.

Fig. 3. Palettes des couleurs obtenues en PVD.

Côté performances techniques, les couches PVD ont une structure colonnaire marquée (fig. 4) plus ou moins dense selon les paramètres de déposition. Cette structure conduit à une résistance à la corrosion, qui est bonne en milieu standard, mais pas toujours suffisante dans des conditions sévères ou très sévères. L’adhérence des couches est excellente car le procédé est assez énergétique (environ 10 eV). Les couches ont une épaisseur qui varie généralement de 0,5 à 3 µm.

Fig. 4. Structure colonnaire d’un revêtement PVD.

Le compromis entre la dureté (environ 1800 HV), la résistance à l’usure qui est excellente et le relatif faible taux de contraintes internes (300 MPa), fait des revêtements PVD des candidats attractifs qui ont séduit nombre d’industriels dans le milieu du luxe, de la décoration et plus particulièrement dans celui de l’horlogerie. Les revêtements PVD sont appliqués dans tous les domaines du luxe: lunetterie, bijouterie, maroquinerie, instrument à écrire et bien entendu, horlogerie.

 

Les revêtements DLC

Un abus de langage très courant (repris même dans cet article), consiste à parler de revêtements PVD, alors que le terme PVD sous-entend une technique d’application. En revanche, les revêtements DLC eux correspondent réellement à une couche qui est appliquée par diverses technologies dont le PVD.

Le terme DLC (Diamond Like Carbon) est réservé à des revêtements contenant presque uniquement du carbone et de l’hydrogène. Ils sont de couleur gris foncés à noirs et possèdent des propriétés de dureté, de résistance au frottement tout à fait exceptionnelles. La mise au point des revêtements DLC remonte à 10 ou 20 ans seulement.

Les formes cristallisées du carbone sont principalement au nombre de 2: ces variétés allotropiques appelées hybridations, confèrent au carbone certaines propriétés très différentes selon qu’il se trouve sous une forme ou sous une autre, alors que chimiquement parlant il s’agit toujours de carbone pur de formule chimique C. La première hybridation appelée sp2 correspond à la forme graphite du carbone (état stable, mou, noir, conducteur thermique et électrique, de structure h.c). La deuxième hybridation appelée sp3 correspond à la forme diamant du carbone (état métastable, dur, transparent, isolant, de structure c.f.c).

La structure amorphe du carbone (dépôt DLC) est obtenue en incluant une proportion variable d’hybridation sp3, dans une matrice sp2. C’est donc bien l’hybridation sp3 (diamant) qui est à l’origine des propriétés étonnantes des revêtements DLC. Le diagramme ternaire H-sp2-sp3 (fig. 5) montre bien qu’il n’existe pas un revêtement DLC, mais une multitude de revêtements DLC selon la proportion de chacun des éléments. On peut donner en exemple un revêtement DLC de composition:

 

Ces revêtements se classent en quattre familles qui dépendent essentiellement de la technique d’élaboration:

 

On retrouve ici, le % d’hydrogène inclus dans la couche, ainsi que le % de l’hybridation sp3. D’autres éléments peuvent intervenir en petites quantités dans la composition; ils servent de dopants, et c’est sur ceux là que les couches DLC se développent aujourd’hui.

 

Les principales propriétés des couches DLC sont les suivantes:

 

La figure 6 montre la différence entre une structure PVD colonnaire et la couche amorphe de DLC (en top coat sur la photo MEB).

 

Technologies permettant la réalisation de couches DLC:

 

Ce sont les formulations les plus utilisées en décoratif horloger. Dans ces technologies, apparentées au CVD (réaction chimique), c’est la formation d’un plasma basse température qui communique son énergie en lieu et place d’une température élevée nécessaire en traitement CVD classique (1000 °C).

Conclusions

Les revêtements DLC ont pris ces dernières années une part de plus en plus importante dans le marché du décoratif haut de gamme. Son développement doit également beaucoup l’engouement des dernières années pour la couleur noire. Du fait de son classement parmi les technologies «hightech» l’utilisation des revêtements DLC fait généralement l’objet d’une communication marketing.

En dehors du secteur décoratif, ces revêtements sont largement utilisés dans les pièces de moteurs de compétition automobile. On recherche la réduction drastique des frottements et l’apport d’une résistance à l’usure très importante dans les pièces soumises à des conditions extrêmes comme les turbopompes par exemple.

Enfin, du fait de leur biocompatibilité, les revêtements carbones sont également de plus en plus utilisés dans les prothèses articulaires soumis à une usure importante.

 

Christian Manasterski

Responsable R & D

Surfaces Synergie groupe (SSH)

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Président Section Romande de la SST