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21 novembre 2013 | Oberflächen POLYSURFACES 04/2013 | Technique des matériaux

Spurenelementanalyse in Materialien für Modeschmuck und Accessoires

Dans le monde entier, la tendance est à la limitation de la concentration de certains éléments chimiques dans les biens de consommation. Depuis que des éléments comme le plomb, le mercure, etc. ont été «supprimés» des produits électroniques, des directives similaires vont également être mises en place pour d’autres produits. Cela concerne notamment les bijoux fantaisie, les pièces d’horlogerie et les accessoires comme les pièces métalliques des sacs à main, porte-monnaie ou vêtements.
Treibende Kräfte sind dabei sowohl staatliche Organisationen, wie zum Beispiel die amerikanische CPSC, als auch branchenspezifische Gremien wie etwa Oeko-TexR, eine Organisation, die sich für schadstofffreie Textilien einsetzt.
 

Bild 1: Modeschmuckartikel sind in ständigem Kontakt mit der menschlichen Haut. Die Schadstoffgehalte sind deshalb in entsprechenden Materialien limitiert.

Limitiert werden sollen verschiedene organische Schadstoffe aber auch Schwermetalle, vor allem Blei, Kadmium und Nickel. Die Grenzwerte variieren stark je nach Land beziehungsweise Branche. Für Unternehmen, die für den globalen Markt produzieren, werden sinnvollerweise die weltweit strengsten Richtlinien befolgt, um den Handelsbetrieb zu vereinfachen. Dies bedeutet zum Beispiel max. 100 ppm Cd und max. 90 ppm Pb.

Metallische Teile in Modeschmuck oder Accessoires werden aus Kostengründen nicht aus massiven Werkstoffen hergestellt. Die Grundkörper werden aus besonders gut bearbeitbaren, günstigen Legierungen gefertigt und anschliessend mit dekorativen Schichten überzogen. Dabei müssen sowohl Schicht- als auch Grundwerkstoff Pb- und Cd-frei sein. Dies individuell zu prüfen ist jedoch nicht trivial. Grundwerkstoffe wie Messinge, Zinklegierungen usw. werden deshalb am effizientesten vor der Formgebung und Beschichtung analysiert.
Die Analysen erfolgen in der Regel mit ICP-Optical-Emission oder Röntgenfluoreszenz-Analysegeräten. Die Stärken der beiden Methoden sind recht unterschiedlich und komplementär. EDXRF Analysen sind sehr effizient und günstig, und die Nachweis­stärke ist in der Regel ausreichend (Tabelle 1). Für schwierigere XRF-Messaufgaben werden simple statistische Betrachtungen bei der Auswertung relevant; eine Analyse sollte immer auf Mittelwerten aus mehreren Einzelwerten basieren. Tabelle 1 zeigt, dass der Nachweis von Spuren von Blei in Aluminium sehr viel einfacher ist als in SnBi-Loten oder Messingen.
 

Tabelle 1: Typische Werte für Wiederholpräzisionen der Einzelwerte bei der Spurenelementmessung (EDXRF). Die Standardabweichungen sind ein direktes Mass für die minimalen Konzentrationen, die in einem Material noch nachgewiesen werden können (Nachweisgrenze ~ 3 x Std. Abw.).

Wieso verhält sich dies so, beziehungsweise wie kann man die Schwierigkeit einer solchen Messaufgabe abschätzen? Grundsätzlich sind schwere Elemente (hohe Ordnungszahl) gut nachweisbar in leichten Matrixmaterialien (tiefe Ordnungszahl). Der Pb-Nachweis in Kunststoffen, Leichtmetallen oder auch oxydischen Werkstoffen funktioniert mit EDXRF sehr gut. In Fe-, Cu-, Zn-Legierungen hingegen ist dieser Nachweis schwieriger. Für genauere Betrachtungen muss die konkrete Situation im Fluoreszenzspektrum betrachtet werden (genaue Energien der einzelnen Fluoreszenzlinien, Verhalten gegenseitiger Absorption/Anregung). Tiefe Nachweisgrenzen sind eine wichtige Voraussetzung für die Fähigkeit der Methode. Weiter ist jedoch auch die Richtigkeit der Messungen kritisch zu betrachten. Diese wurde für verschiedene Messaufgaben untersucht.
 

Bild 2: Korrelation von XRF-Pb-Konzentrationsmessungen und zertifizierten Sollwerten. Die Richtigkeit der Werte ist bereits vor der Kalibrierung sehr gut. Dies ist für einen robusten Messprozess wichtig. Da die Variation der Messwerte auf realen Bauteilen grösser ist als auf den reinen Elementen muss mit Mittelwerten aus mehreren Einzelmessungen gearbeitet werden (hier gezeigt sind Mittelwerte aus zehn Einzelmessungen, 95% Konfidenzintervalle).

Als Beispiel sollen hier einige Resultate der sehr anspruchsvollen XRF-Analyse von ZnAl-Gusslegierungen mit «X-Ray Fischerscope XDVR-SDD»-Geräten gezeigt werden (Bild 2). Die Messwerte sind bereits ohne Kalibrierung sehr nahe an den zertifizierten Sollwerten. Die erwähnten Geräte sind weltweit im Einsatz beim Screening von Materialien für die Produktion von Modeschmuck oder Accessoires.

 
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